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锡铅电镀的演进介绍

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一、正统电路板的制作皆采“缩减法”制程(Subtract Process)以完成板面的线路。而其外层板之影像转移,在正片阻剂法及负片阻剂法的比较上,又以后者为主流。即在二次线路镀铜后,还必须再镀“锡铅合金层”当成耐蚀刻用的“金属阻剂”,以完成蚀得到线路。之后,线路表面的锡铅层还需经过热油或红外线的重熔,为下游焊接的基地做好准备。此等“电镀锡铅”的制程,二十多年来曾经出现过的重要配方,大约有下列四种:

1.氟硼酸式标准型槽液(Fluroboric Standard Bath)

此为PCB界在80年以前镀锡铅的标准槽液,其配方及作业条件如下:
组成份 操作范围 最佳参数
二价锡离子 50-55g/l 52g/l
铅离子 27-33g/l 30g/l
游离氟硼酸 100-200g/l 100g/l
游离硼酸 25-27g/l 25g/l
蛋白冻(Peptone) 5-6g/l 5g/l (干量)
阴极电流密度 25-40ASF 30ASF
液温 15-38℃ 25℃

由于此种槽液系采氟硼酸(Flurobric Acid)配制,其中两种金属也都来自氟硼酸盐;还原性很强,不易出现四价锡之不良沉淀物,使得槽液较为稳定。但在高电流处为防止其生长“枝发”现象(Treeing)起见,必须加入蛋白质水解的一种中途产物,即蛋白冻(Peptone)者做为助剂,以改善其镀层质量。

此种Peptone的用量高达5g/l,长期操作后不免造成槽液的变黄变混浊,出现严重的有机污染。致使槽液每经三个月必须做一次大规模的活性炭处理,除去过多的杂质及已分解的有机物,以减少锡铅镀层在后续“熔合过程”中所产生气泡(outguessing)以及缩锡(Dewetting)的缺失;并对组装时焊锡性不良的问题得预先排队。但此种配方对小孔深孔中镀层的均匀分布力,却深感吃力,因而到了80年代以后,上述“标准锡铅镀液”就被新一代“高分布力型”的槽液所取代了。

2.氟硼酸式高分布力槽液(High Torugh Bath)

下述高分布力槽液,其最大的改变是降低金属成份,增加“游离氟硼酸”含量至原有者4倍之多,以加强也中镀层的分布呼。其成本虽可从金属(Sn Pb)减量上有所节省,但另一方面却因游离氟硼酸用量上的大幅增加,反而导致成本上升。且为补充“氟硼酸”的水解起见,须经常不断添加及尽量使“硼酸”饱和,以维持正常的作业。而槽液的臭气、氟与硼的公害、Peptone处理等麻烦,却依然帮我无法摆脱。此一代槽液在业界所流行折限已超过“标准液”,面且目前仍有人在使用。其配方如下:
组成份 操作范围 最佳参数
二价锡离子 12-20g/l 15g/l
铅离子 8-14g/l 10g/l
游离氟硼酸 350-500g/l 400g/l
游离硼酸 饱和 饱和
蛋白冻(Peptone) 2-7g/l 5g/l
阴极电流密度 15-20ASF 20ASF

3.非蛋白冻的镀液(NoN - Peptone Bath)

上述两种槽液中所加入的蛋白冻始终是麻烦的来源,故于80年后期即出现一种“非蛋白冻”式的镀液。此乃另加入某些“非离子性界面活化剂”(Non – Iornic Surfactant)做为替代品,另以保持镀液澄清免受有机污染。但却因其高低电流处的锡铅分配不均,常在孔壁上形成铅量较多的皮膜而不易剥尽,对喷锡板在“焊锡性”上较有影响。此等“非蛋白冻式”氟硼酸槽液,其商品以Pluntin LA最为著名,是由德国一位电镀权威Dr.Ing. Max Schlotter 所推出且风行很久,其配方如下:
组成份 操作范围 最佳参数
二价锡离子 22.5-45g/l 24g/l
铅离子 14-24g/l 14.1g/l
游离氟硼酸 68-220g/l 75g/l
Plutin LA 导电盐 9.8g/l
Plutin LA 启镀剂 40mil
阴极电流密度 10-40ASF 20ASF

4.其它不含氟的锡铅镀液

由于环保法令对放流水中氟化物的允许上限为15ppm,而氟的处理只有靠钙的沉淀法,势必将会制造大量的污泥。而放流水中所允许的硼含量列是低到1ppm,这种致癌物质的处理,更是困难多多,因而Schlotter公司又在1988年发展出一种“烷基磺酸”(Alkanolsulfonate)或称为“有机磺酸”(Organic Sulfonic Acid,即为甲基磺酸)的槽液,完全放弃氟硼酸,可避免“氟污染”或“硼污染”所带来的祸害及处理的麻烦。但四价锡的老化现象仍不易消除。

此槽液可用于电子零件、接头及PCB的电镀制程,其优点很多:如腐蚀性低、四价锡少、不再对干膜阻剂发生“潜渗”(Creep)、操作范围很广、镀层致密、耐蚀性良好等。然而也由于其非水性的“添加剂”需先溶于溶剂,再加于槽液中,致使槽液会对油墨产生攻击,造成槽液污染及镀层焊锡性不良的双重苦恼。不过近年来OSA槽液在这方面已有很大改善,且喷锡板(SMOBC)的大量流行,锡铅镀层仅只当成“耐蚀阻剂”后,使得镀层可以减薄,镀时缩短,至于焊锡性更是完全不再要求了。

这种新式无氟的甲基磺酸镀锡铅,其流程与传统氟硼酸锡铅系列几乎完全相同,仅将进槽前的预浸液由10%的HBF3改成10%的OSA即可。不过其建浴费用却贵了很多(每公升约台币140元)。幸好液中不再使用Peptone,因而在臭味及对槽液的有机污染上都大为减低,免于活性炭的频繁处理。可使用钛篮及球形阴极,在阴极面积及镀层均匀上均较有利,其配方如下:
组成份 配槽量 最佳参数
甲基磺酸锡 53ml/l (原液含量300g/l) 15g/l
二价锡离子 16g/l 14-22g/l
甲基磺酸铅 24ml/l (原液含量450g/l)
二价铅离子 11g/l 9-13g/l
甲基磺酸 190g/l (原液含量950g/l) 140-180g/l
抗氧化剂 2.5g/l 1.5-3.5g/l
添加剂 40mil/l 30-50mi/l
液温 20-30℃
阴极电流密度 10-40ASF 20ASF

二、铅与氟硼之公害

上述新出现的甲基磺酸锡铅镀液,虽已排除蛋白冻的烦恼,但却仍未走出氟与硼公害的阴影。而令人担心的铅污染,却照样存在后患不已。上述各仅做为“抗蚀皮膜”用的电镀制程中为了要使“铅”溶解才用到氟硼酸,故只要把“铅”放弃掉,则“纯锡镀液”仅用稀硫酸即可配制,根本无需动用到氟硼酸,其二者之公害也就自然消弥于无形,当然更谈不到昂贵的有机磺酸液了。

三、铅污染与环保压力

1.用途
人类使用“铅”的历史很早,古罗马时就知道铅水管的用途。二十世纪中更是大量出现在铅酸蓄电池,汽油中添加四乙基铅(Pb(C2H5)4)当成避震剂,制造枪弹,用做焊料、水晶玻璃(多达30%的氧化铅)、白色颜料(以碱式碳酸铅为主,是一种价廉物美的白色涂料的主要成份,称为“铅白”)、杀虫剂、农药、活版印刷的铅字等,其公害来源可说在大皆有难以避免。

2.性质
铅在自然界中主要是以硫化铅(PbS,方铅矿)的型式存在,可在平炉中以高温还原法得到铅金属。新切出的铅表面,在空气中会迅速氧化而生成暗灰色的氧化铅(PbO)皮膜,而能保护铅内部不再受到一步的攻击。因又具柔软性容易加工,故可用于屋顶的防漏、水管内损,及电鉴包皮等场合。铅不易被盐酸及硫酸腐蚀,因其表面会生成一层不溶解的氯化物及硫酸盐。但却能溶于稀硝酸或浓硝酸中。

3.中毒
铅及其化合物都有毒,且会在人体内出现累积效果而引起中毒。对神经系统、肠胃、造血组织等都有严重影响。对于后者尤其敏感,那是因为血红毒中主要的血基质,其合成过程中所需的五种重要酵素,都会受到“铅抑制”之故。中毒常呈现面色苍白、神经烦燥、食欲减退、神经错乱等病症。血液中只要存在0.5PPm时即会发生贫血现象,到达0.8PPm时更将导致脑部疾病,如运动失调、昏睡、及痉击等情形。儿童体内甚至低到0.4PPm也会引发过敏、注意力不集中、智力下降等各种病情,而对未出生的胎儿其影响更大。铅对运动神经的侵害将引发如垂腕、垂足等病发,是中毒最先出现的征象。

4.环保
在全球环保意识抬头的今日,劳工及公众的卫生安全也跟着受到重视。目前环保署最新发布的“放流水标准”(民国82-87年适用),其中铅的允许浓度只有1PPm而已。且近来“绿色计算机”(Green Computer),“绿色板材”(Green Materials),及“绿色制造”(Green Manufacturing)高唱云霄之际,各类制造业莫不尽量采纳“污染”少及“公害”少的原物料,设计及制程。电路板制程中所用到的“锡铅镀层”,及下游组装焊接所必备的“焊锡”(Solder),都受到了无情的挑战。对PCB而言,想要取消“铅”的参与并不困难,由于二次铜后只要将耐蚀铅的阻剂换成镀纯锡就可以了。故而无需全盘改变大动干戈,对整体流程的冲击自然不大。至于另一种“无铅焊锡”可就没有那么简单了。

四、制程改变及SMOBC的兴起

电路板传统制程一向以“熔锡板”为主,对下游焊接打好基础。也就是在二次铜之后另做12-15分钟的电镀锡铅,经去阻剂及蚀刻后即得线路系统,并将其铅锡层在高温中加以熔合,称为“熔锡板”,现将其功用及缺点说明于下:

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